広報活動

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2011年9月28日

独立行政法人 理化学研究所

水の表面分子構造の謎を分子レベルで解明

-水の表面に存在する新しい構造-

ポイント

  • 独自開発した最先端の分光計測法と新しいモデルによる理論計算が完全に一致
  • 水の表面は活発で乱雑な構造、強い水素結合で結ばれた水分子のペアが存在
  • 界面研究に画期的な知見を与え、大気環境科学や医療分野に新しい指針

要旨

独立行政法人理化学研究所(野依良治理事長)は、表面・界面に存在する分子を選択的に計測できる最先端の分光計測法と新しいモデルによる分子動力学シミュレーションを用いて、水の表面構造の謎を分子レベルで明らかにし、世界的論争に決着をつけました。これは、理研基幹研究所(玉尾皓平所長)田原分子分光研究室の二本柳聡史研究員と山口祥一専任研究員、田原太平主任研究員らによる実験と、東北大学大学院理学研究科化学専攻の石山達也助教と森田明弘教授らによる理論計算を組み合わせた共同研究の成果です。

水は地球上のいたる所に存在する液体で、生命にとってもっとも重要な物質です。長年にわたってさまざまな方向から研究されていますが、水の表面がどのような構造になっているかについては未だによく分かっていません。最新の界面選択的な分光計測法を用いた実験は、水の表面に存在する水分子同士の間に非常に強い水素結合※1が存在することを示していますが、この強い結合が具体的にどのような構造に基づくかについては、さまざまな説が存在します。よく知られている仮説の1つに、水の表面には、氷の表面のような秩序のある構造、つまり隣り合う水分子が連続した強い水素結合で結ばれた安定構造をとるというものがあります。しかし、この説は理論計算や熱力学的考察と相容れないため、多くの研究者を巻き込んで世界的な論争となっていました。

研究グループは、独自に開発したヘテロダイン検出振動和周波発生分光法※2と新しいモデルに基づいた高度な分子動力学シミュレーション※3を駆使して、水表面の水分子の振動スペクトル※4の測定と解析を行いました。その結果、水の表面はかつて提唱された氷の表面のような秩序だった構造ではなく、活発に運動している乱雑な構造であることが分かりました。さらに、その乱雑な構造の中に強い水素結合で結ばれた特徴的な水分子のペアが存在することが分かりました。今回の結果は、水の科学に画期的な知見を与えると同時に、界面の水分子構造の知見が鍵となる大気環境科学や医療などの分野にも指針を与えることが期待できます。本研究成果は、米国の学術誌『Journal of The American Chemical Society』に近日掲載予定です。

背景

水は私たちにもっとも身近な物質の1つでありながら、その物性は非常に特異であるため、古くからさまざまな分野の科学者の興味をひきつけ、数多くの理論的・実験的研究が行われてきました。水の内部では、隣り合う水分子が水素結合と呼ばれる強い相互作用のネットワークを形成して水全体を安定化しています。一方、表面に存在する分子は自分より上に分子が存在しないためネットワーク構造が切断されてしまいます(図1)。このネットワークの切断による不安定化を解消するため、表面は何らかの特徴的な構造が形成されるはずです。しかし、現在でも水界面の性質を調べることは容易ではなく、特に水分子がどのように配列され、つながっているかというミクロな構造についてはほとんど分かっていません。なぜなら、水の界面領域は非常に薄く水分子がたった1、2層分しかないため、水全体から分離して調べる方法が限られていたからです。

界面の水の分子構造を調べる唯一の実験方法が、和周波発生分光法と呼ばれる非線形分光計測の一種です。この方法を用いると、液体内部にある圧倒的多数の水分子を“無視”して界面に存在する水分子だけの情報を得ることができます。この方法を用いて過去に行なわれた実験結果は、表面の水分子の間に何らかの強い相互作用が存在することを示唆していました。この強い相互作用を氷の構造に結び付けて「界面の水は氷によく似た構造を持つ」というモデルが提案されました。「氷的な水;ice-like water」というユニークな命名も功を奏して、このモデルは瞬く間に世の中に広まりました。しかし一方で、この構造の安定性が理論計算や熱力学的考察と相容れないため、水の表面が具体的にどういった構造で存在するかで、さまざまな仮説が存在しています。

研究手法と成果

研究グループは、光の位相を同時に測定する干渉測定を和周波発生分光法に組み合わせた新しい分光法「ヘテロダイン検出振動和周波発生分光法」(図2)を開発しました。この分光法により分子を選択的に計測できるようになり、界面の分子構造を詳細に調べることができます。まずは、分子内の相互作用を取り除くために75%の重水※5で希釈した水を用いて表面の振動スペクトルを測定し、過去の実験で観測された強い水素結合が存在することを確かめました。同時に、新しい水分子の相互作用モデルに基づく高度な分子動力学シミュレーションを用いて、水表面の分子構造と振動スペクトルを計算しました。計算で得た水表面の振動スペクトルは、実験で得たスペクトルとほぼ完全に一致し、シミュレーションに用いたモデルが正しいことが実証されました(図3)。シミュレーションの結果、水表面に存在する強い水素結合は氷構造と無関係であることが明らかになり、水の表面はかつて提唱された氷のような秩序構造ではなく、活発に運動している乱雑な構造であることが分かりました。さらに、水表面には内部より強い水素結合で結ばれた水分子のペアが存在することも明らかになりました。水の表面構造は、その振動スペクトルが複雑化していたため多くの研究者を惑わし、さまざまな論争が繰り広げられましたが、今回開発した手法が表面分子構造を明らかにし、長年の論争に決着をつけることができました。

今後の期待

今回の結果は、水の科学に画期的な新しい知見を与えると同時に、最先端の分光実験と理論計算を組み合わせるというアプローチが界面の研究において非常に有効であることを示しました。私たちの身の回りにはさまざまな水界面が存在し、それぞれ重要な化学反応の場となっています。例えば、微小な水滴と大気の界面は大気環境化学、油汚れと水の界面は洗剤の化学、人工血管と血液の界面は再生医療科学にとって重要な反応場であり、さらにはヒトの体も水と細胞膜の界面を積み重ねたものと捉えることができます。界面の水の性質を理解することは、こうしたさまざまな界面の化学を理解する上で本質的な課題です。今回の研究によって気水界面における水表面構造の理解が深まったことで、その他の水界面における基礎から応用に至る幅広い分野に新しい指針を与えることが期待できます。

原論文情報

  • Satoshi Nihonyanagi, Tatsuya Ishiyama, Touk-kwan Lee, Shoichi Yamaguchi, Mischa Bonn, Akihiro Morita, and Tahei Tahara. "Unified Molecular View of Air/Water Interface Based on Experimental and Theoretical χ(2) Spectra of Isotopically Diluted Water Surface". Journal of The American Chemical Society, 2011,doi: 10.1021/ja2053754

発表者

理化学研究所
基幹研究所 田原分子分光研究室
主任研究員 田原 太平(たはら たへい)
研究員 二本柳 聡史(にほんやなぎ さとし)
Tel: 048-467-7928 / Fax: 048-467-4539

お問い合わせ先

報道担当

理化学研究所 広報室 報道担当
Tel: 048-467-9272 / Fax: 048-462-4715
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補足説明

  1. 水素結合
    酸素や窒素など電子を引きつけやすい原子と共有結合した水素原子は、電子を引っ張られて弱い正電荷を帯び、隣接原子が持つ負電荷との間に共有結合の10分の1程度の弱い結合が生じる。これを水素結合と呼ぶ。水分子の場合、隣接する水分子と4つの水素結合を作ることができる。
  2. ヘテロダイン検出振動和周波発生分光法
    振動和周波発生は二次非線形分光法の中で最も利用されている分光法。液体や高分子フィルムの界面構造や生体膜の構造解析などに使われている。周波数Aのレーザー光を可視光、周波数Bのレーザー光を赤外光とし、和の周波数(A+B)を検出する。この方法は、ほとんどの物質の内部で周波数がゼロになる性質があるため、物質の界面だけを選択的に調べることができる。従来の方法はホモダイン検出と呼ばれる方式で、二次非線形感受率の絶対値の2乗しか得られなかった。理研田原分子分光研究室が2009年に開発したヘテロダイン検出の振動和周波発生分光法を用いると、スペクトルとともに光の位相を決定することができた。これにより、界面の分子構造について物質内部と同レベルの詳細な情報が得られるようになった。
  3. 分子動力学シミュレーション
    液体など分子集合体の性質を調べる計算科学の手法。分子の間に働く力を考慮して運動方程式をコンピュータで解き、分子の時々刻々の様子を追跡する。複雑な分子集団の動きを“見てきたように”調べることを可能にする。本研究では、東北大学の石山や森田が開発した分子モデルを用いることで、和周波分光の解析に応用することが可能となった。
  4. 振動スペクトル
    分子がどのような赤外光の波長に応答するかを示すグラフ。分子の赤外光応答は、分子の振動(伸び縮みの繰り返し運動)に対応しているため、振動スペクトルと呼ばれる。分子の振動数は、その分子の状態や周りの環境に対して鋭敏に変化するので、詳細な分子情報が得られる。
  5. 重水
    重水素原子(D)2つと酸素原子(O)1つの組み合わせでできている水(D2O)。普通の水は軽水素原子(H)2つと酸素原子(O)1つから形成されている(H2O)。今回の実験では比較的少量のH2OをD2Oで希釈した。希釈した水の中では軽水素と重水素の交換が起きてHOD分子が生成する。H2Oの分子は1つの分子に2つのOHが存在するために分子内の相互作用によってスペクトルが複雑化するが、HODは1つの分子に1つのOHしかないので分子内の相互作用がなくスペクトルが理解しやすい。

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分子動力学シミュレーションから得られたある瞬間の水表面の分子構造

図1 分子動力学シミュレーションから得られたある瞬間の水表面の分子構造

水分子は四面体の頂点の向き(テトラポッドの形)に4つの水素結合を作ることができるが、界面では4つ同時に作ることは不可能であり、水素結合可能な部位(“手”)が1つ以上余ることになる。
(赤は酸素原子、緑は重水素原子、白は軽水素原子)
実験と理論計算の結果から表面にある分子同士の間に非常に強い水素結合が見つかった。

ヘテロダイン検出振動和周波発生分光装置

図2 ヘテロダイン検出振動和周波発生分光装置

可視光(緑)と赤外光(赤)のレーザー光を同時に試料表面に照射すると和周波光(青、ESFG)が発生する。これらの3つの光を凹面鏡で集めてヒ化ガリウム(GaAs)の結晶に集光し、可視光と赤外光から2つ目の和周波光(ELO)を作り出す。このとき、1つ目の和周波光(ESFG)はシリカ板を通過するため到着時間が遅れる。時間差のついた2つの和周波光は分光器内で干渉し、干渉パターン(周期構造)が測定される。このパターンを解析すると光の位相情報が得られ、より詳細に界面分子の挙動が理解できる。

実験(青)および理論計算(赤)で得た界面の水の振動スペクトル。

図3 実験(青)および理論計算(赤)で得た界面の水の振動スペクトル。

2次非線形感受率の虚部のスペクトル。光の位相が決定されるとスペクトルを実部と虚部に分けることができる。このうち虚部が直接的に界面分子の振動スペクトルに対応している。実験と計算から得た虚部のスペクトルはほとんど一致している。3200cm-1付近に見られる正のバンドは、表面にある分子同士の間に働く非常に強い水素結合に対応する。3400cm-1付近の負のバンドは、普通の水素結合に対応する。

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