要旨
理化学研究所(理研)環境資源科学研究センター グリーンナノ触媒研究チームの山田陽一副チームリーダー、魚住泰広チームリーダー、韓国漢陽大学のハン・ジンウク教授らの国際共同研究チーム※は、安全かつ温和な条件で、1モル%[1]未満の少量で機能し、脱水・脱アルコールを必要としないエステル化、トランスエステル化に有効な新しい多孔質の高分子酸触媒「フェノールスルホン酸樹脂触媒(PAFR)[2]」の開発に成功しました。
エステル化反応、トランスエステル化反応は、化学合成において多く用いられる反応です。前者は、各種カルボン酸(R1-COOH)とアルコール(R2-OH)から対応するエステル(R1-COOR2)と水(H2O)が生成する反応です。後者は、各種エステル(R3-COOR4)とアルコール(R5-OH)から対応するエステル(R3-COOR5)とアルコール(R4-OH)が生成する反応です。どちらも医薬品合成、機能性材料合成、各種石油化学製品などの製造で用いられる応用範囲が広い反応であるため、重要視されています。さらに、バイオディーゼル燃料 の合成にも応用されています。
しかし現状では、触媒として硫酸など危険性の高い劇物が数モル%以上使用され、また反応過程で生成(副生成)する水、アルコールの除去を要したり、高温条件が必須であるなどの問題がありました。
今回、国際共同研究チームはこの問題を克服するため、多孔質高分子酸触媒PAFRを開発しました。PAFR触媒は1モル%未満で機能し、各種カルボン酸とアルコールのエステル化反応、各種エステルとアルコールのトランスエステル化が効率的に進行します。対応するカルボン酸エステルを高い収率で得られるだけでなく、副生成する水もしくはアルコールの除去も必要ありません。また、脂肪酸を原料としたバイオディーゼル燃料(FAME)[3]の効率的合成にも成功しました。さらに、PAFR触媒をカートリッジカラムに充填することにより、フロー型(流通型)のエステル化反応、トランスエステル化反応が進行し、対応するエステルを得ることにも成功しました。
今後、さらなる安定性、耐久性を高める改良を行うことにより、年間トンスケール以上の合成を可能とする大規模処理装置、化学プラントの実現が期待できます。
本研究成果は、英国の科学雑誌『Scientific Reports』(5月18日付け:日本時間5月18日)に掲載されます。
※国際共同研究チーム
理化学研究所 環境資源科学研究センター グリーンナノ触媒研究チーム
副チームリーダー 山田 陽一 (やまだ よういち)
チームリーダー 魚住 泰広 (うおずみ やすひろ)
韓国漢陽大学
教授 ハン・ジンウク(HAN Jin Wook)
背景
カルボン酸とアルコールによるエステル化反応、エステルとアルコールからのトランスエステル化反応は、化学合成で多く用いられる反応です。どちらの反応も、医薬品合成、機能性材料合成、高分子モノマー合成などの石油化学製品の基礎原料、中間体、各種石油化学製品の製造で使われ、応用範囲が広いため重要視されています。さらに、バイオディーゼル燃料(FAME)の合成に応用されます。
しかし現状では、触媒として硫酸など危険性の高い劇物が使用され、またエステル化で副生成する水、トランスエステル化で副生成するアルコールの除去を要したり、110℃以上の高温での加熱還流が必須であるなどの問題がありました。安全かつ効率的な化学合成を目指す“グリーンケミストリー”の観点からも、安全で再利用でき、さらに副生成する水、アルコールを除去する必要のない効果的な触媒、それも1モル%未満という少量で機能する触媒の開発が求められていました。
研究手法と成果
国際共同研究グループは、フェノールスルホン酸とホルムアルデヒドの水溶液を120℃で6時間加熱還流したのち、12時間かけて25℃まで冷却し、洗浄、乾燥することにより、高分子酸触媒「フェノールスルホン酸樹脂触媒(PAFR)」の調製に成功しました(図1)。PAFR触媒は、水にも有機溶媒にも溶解せず、平均直径1~2マイクロメートル(μm、1μm は1,000分の1mm)の多孔質であることが確認されました(図2)。
PAFR触媒は、触媒量0.7モル%でベンジルアルコールと酢酸とのエステル化反応において効率的に機能し、対応する酢酸ベンジルを100%近い収率で与えました。このとき、副生成する水を取り除く必要はありませんでした。また同条件下、エステル化反応で多用される従来の触媒を用いた場合、触媒量が少ない影響と副生成する水の影響により反応は完結しませんでした(図3)。このことは、PAFR触媒の有用性を示しています。
PAFR触媒は、さまざまなカルボン酸とアルコールとのエステル化反応において有効に機能し、対応するエステルを高い収率で与えました。同様に、エステルとアルコールのトランスエステル化反応でも効率的に進行し、対応するエステルを高い収率で与えました(図4)。また、このとき副生成するアルコールを取り除く必要はありませんでした。
国際共同研究グループは、PAFR触媒をバイオディーゼル燃料合成へ応用しました。オレイン酸とメタノールとの反応において、PAFR触媒を用いると、脱水する必要なく、ほぼ100%近い収率でFAME(脂肪酸メチルエステル)が生成しました。一方、既存の触媒、同条件下では、低い収率で生成物を与えるに留まりました(図5)。
このようにPAFR触媒が高い触媒活性、有用性を示したので、カートリッジカラムに充填し、PAFR触媒を用いたフロー(流通型)合成に適用しました(図6)。オレイン酸のメタノール溶液を、ポンプを通じてPAFR触媒のカートリッジカラムに導入したところ、出口からFAMEがほぼ100%の収率で生成することが分かりました。数日間使用実験を行いましたが、同様の収率でFAMEが得られることを確認しました。
今後の期待
今後は、基礎研究を継続して安定性・耐久性を高めた高分子酸触媒の開発を行っていきます。これにより、年間トンスケール以上の合成を可能とする大規模処理装置、化学プラントの実現が期待できます。
原論文情報
- Heeyoel Baek, Maki Minakawa, Yoichi M. A. Yamada, Jin Wook Han, and Yasuhiro Uozumi, "In-Water and Neat Batch and Continuous-Flow Direct Esterification and Transesterification by a Porous Polymeric Acid Catalyst", Scientific Reports
発表者
理化学研究所
環境資源科学研究センター グリーンナノ触媒研究チーム
副チームリーダー 山田 陽一 (やまだ よういち)
チームリーダー 魚住 泰広 (うおずみ やすひろ)
報道担当
理化学研究所 広報室 報道担当Tel: 048-467-9272 / Fax: 048-462-4715
補足説明
- 1.モル%
12gの12Cに存在する原子数 (6.02x1023) を1モルと呼ぶ(モルは物質量の単位)。原料(基質)のモルに対する触媒のモルを%で表したものをモル%と表記される。 - 2.フェノールスルホン酸樹脂触媒(PAFR)
フェノールスルホン酸とホルムアルデヒドとを加熱混合することにより調製される樹脂。PAFRは phenolsulphonic acid formaldehyde resin の略。 - 3.バイオディーゼル燃料(FAME)
FAME は Fatty Acid Methyl Ester の略で、脂肪酸メチルエステルと訳す。オレイン酸などの植物油とメタノールから合成されるFAMEは、ディーゼル燃料と似た燃料特性を持つためバイオディーゼル燃料と呼ばれている。
図1 エステル化、トランスエステル化用のPAFR触媒の調製方法
フェノールスルホン酸とホルムアルデヒドの水溶液を120℃で6時間加熱混合後、12時間かけて25℃まで冷却することで高分子酸触媒PAFRが調製される。
図2 PAFR触媒の走査型顕微鏡写真
触媒は平均直径1~2μmの多孔質で、水にも有機溶媒にも溶けない。
図3 各種触媒(catalyst)を用いたベンジルアルコールと酢酸とのエステル化反応
同じ条件下で、6種類の触媒を用いて、ベンジルアルコールと酢酸のエステル化反応を行った。PAFR触媒の場合の収率は96%であり、従来の触媒の収率に比べてかなり高かった。他の触媒では、パラ-トルエンスルホン酸(82%)、パラ-フェノールスルホン酸(79%)、触媒用イオン交換樹脂ダウエックス(51%)、触媒用イオン交換樹脂アンバーリスト(31%)、モレキュラーシーブス3A(7%)の収率であった。
図4 PAFR触媒を用いた各種カルボン酸エチルとメタノールとのトランスエステル化反応
各種カルボン酸エチルとメタノールのトランスエステル化反応では、カルボン酸のアルキル基の炭素数が6個、7個、9個、11個、17個の場合、すべて90%以上の高収率で対応するエステルを得ることができた。
図5 オレイン酸とメタノールとのエステル化反応によるFAMEの合成
PAFR触媒を使用した場合、93%の高収率でバイオディーゼル燃料のFAMEが生成した。同じ条件下で既存の触媒を使用した場合の収率は、パラ-トルエンスルホン酸(74%)、ポリスチレンスルホン酸(77%)、パラ-フェノールスルホン酸(73%)、触媒用イオン交換樹脂アンバーリスト(38%)であった。
図6 PAFR触媒をカートリッジカラムに充填したフローリアクター
オレイン酸のメタノール溶液をポンプでカートリッジカラムに導入することにより、FAMEがほぼ100%の収率で生成した。